Souhrn
Výzkum se zaměřuje na vývoj nanoarrayových elektrod z oxidu mangnatého Mn2O3 s dominujícími (111) fasety pro selektivní elektrooxidaci ethylenu na ethylenglykol (EG) ve vodných elektrolytech. Tento přístup umožňuje použití levných neprecious kovů místo drahých katalyzátorů a dosahuje 52,6% Faradaic efficiency, což je nejlepší hodnota mezi podobnými katalyzátory. Stabilizace stavu Mn(III) pod anodickým napětím hraje klíčovou roli v selektivitě.
Klíčové body
- Screening různých manganových oxidů identifikoval Mn2O3 jako nejméně selektivnější pro EG.
- DFT výpočty prokázaly, že (111) faseta usnadňuje přidání druhé OH skupiny k intermediátu C2H4OH, což je limitující krok.
- Nanoarrayová struktura zajišťuje 52,6% Faradaic efficiency pro EG v neutrálních vodných elektrolytech.
- Operando spektroskopie potvrdila stabilizaci mírně oxidovaného Mn(III) stavu během reakce.
- Data jsou dostupná v Supplementary Information a Source data file.
Podrobnosti
Článek popisuje proces elektrooxidace ethylenu (C2H4) na ethylenglykol (HO-CH2-CH2-OH), který slouží jako klíčová surovina pro výrobu polyesterových vláken, antikorozních chladicích kapalin a polyuretanů. Tradiční průmyslová výroba probíhá dvoustupňovou oxidací ethylenu kyslíkem za vysokých teplot a tlaků, což je energeticky náročné a generuje vedlejší produkty. Elektrochemická alternativa v vodných elektrolytech by umožnila provoz při pokojové teplotě s využitím obnovitelných zdrojů elektřiny, ale vyžaduje katalyzátory s vysokou selektivitou, aby se minimalizovaly nežádoucí reakce jako úplná oxidace na CO2.
Autoři nejprve prozkoumali různé manganové oxidy (MnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4) a zjistili, že Mn2O3 vykazuje nejvyšší selektivitu k EG. Pomocí hustotně funkcionální teorie (DFT) modelovali povrchové reakce a zjistili, že (111) faseta Mn2O3 snižuje energetickou bariéru pro přidání druhé hydroxylové skupiny k adsorboovanému *C2H4OH intermediátu, což je rychlostně limitující krok na cestě k EG. Na základě těchto poznatků syntetizovali kontrolovaně nanoarraye Mn2O3 s převážnou (111) orientací, které v praxi dosáhly 52,6% Faradaic efficiency při potenciálech kolem 1,5 V vs. RHE v neutrálním elektrolytu.
Elektrochemické měření a operando spektroskopie (např. XAS) ukázaly, že pod anodickým biasem se povrch stabilizuje v Mn(III) stavu, který zabraňuje přechodu k méně selektivnímu Mn(IV). Tato stabilita je klíčová pro udržení vysoké výtěžnosti. Srovnání s jinými NPM katalyzátory (např. na bázi Ni, Co) potvrzuje převahu Mn2O3 v tomto prostředí. Výzkum navazuje na předchozí práce o manganových oxidech v bateriích (např. Zn-ion baterie) a vodním elektrolýze, kde Mn oxidy slibují dlouhou životnost díky kyselinové stabilitě.
Proč je to důležité
Tento pokrok posouvá electrosyntézu chemikálií blíže k průmyslovému nasazení tím, že řeší problém selektivity v reálných vodných podmínkách, kde tradiční katalyzátory selhávají kvůli vedlejším reakcím. V širším kontextu chemického průmyslu, který spotřebovává 10% globální energie, by elektrochemické metody slevnil závislost na fosilních surovinách a snížily emise CO2. Pro elektrokatalýzu to znamená nový benchmark pro NPM materiály, s potenciálem aplikace v průběžných reaktorech napájených solární nebo větrnou energií. Nicméně, pro komerční úspěch bude nutné zlepšit dlouhodobou stabilitu a škálovat syntézu nanoarrayů.
Zdroj: 📰 Nature.com